Mouvement brownien d'un ellipsoide - I. Dispersion diélectrique pour des molécules ellipsoidales

Abstract

Extension de la théorie du mouvement brownien de translation et de rotation au cas d'une particule ellipsoïdale quelconque. Application à l'étude de la dispersion diélectrique pour des molécules polaires ellipsoïdales en milieu liquide. I. - Connaissant les coefficients de frottement de translation (f1, f2, f3 et de rotation (C1, C2, C3) relatifs au mouvement d'un ellipsoïde immergé, le théorème d'équipartition de 1 énergie cinétique donne, par la méthode de Langevin-Einstein, les valeurs moyennes des carrés et produits des composantes de translation et de rotation, suivant ses axes, du déplacement pendant un petit intervalle de temps, d'une particule ellipsoïdale en suspension dans un liquide :[FORMULE] Ces valeurs moyennes ne dépendent ni de la distribution des masses dans l'intérieur de la particule, ni de sa masse totale. Les petits déplacements de l'ellipsoïde étant déterminés par rapport à ses axes, dépendent de son orientation, mais non de la position de son centre. Le mouvement brownien de rotation autour du centre peut donc être étudié séparément, tandis qne celui de translation dépend des rotations concomitantes. II. - En représentant les orientations d'un solide par un point sur une hypersphère Σ de l'espace à quatre dimensions, on montre que le mouvement brownien de rotation de l'ellipsoïde correspond à un mouvement brownien anisotrope du point représentatif. Il en résulte pour la densité de probabilité de présence U de ce point, un « courant de diffusion » d, fonction vectorielle linéaire du gradient de U : dρ = Dρσ × [(∂U)/(∂x^σ)]; le tenseur « coefficient de diffusion » Dρσ étant diagonal par rapport aux coordonnées orthogonales locales qui correspondent aux petites rotations de l'ellipsoïde autour de ses axes, et ayant comme valeurs principales (∂U)/(∂t) = - div d. L'équation de conservation de la densité de probabilité U sur la multiplicité Σ donne une équation aux dérivées partielles qui détermine la fonction U relative au mouvement brownien de rotation libre de l'ellipsoïde. En présence d'un champ orientant (molécule polaire dans un champ électrique), il se superpose au courant de diffusion un « courant de convection » c = U. v, la vitesse v du point représentatif étant déterminée, pour chaque position, par l'égalité du couple de frottemnt et du couple orientant. L'équation de convervation s'écrit alors [FORMULE]. III. - Cette équation reste valable pour un champ variable, tant qu'on peut négliger la durée d'établissement du mouvement de rotation dû au champ. Elle permet de déterminer en première approximation, suivant la méthode employée par Debye pour des sphères, la répartition d'un ensemble de molécules ellipsoïdales polaires soumises, en milieu liquide, à un champ électrique oscillant de fréquence v, et la valeur moyenne correspondante m du moment électrique par molécule dans la direction du champ. En désignant par m1, m2, m3 les composantes du moment permanent lié à la molécule, suivant ses axes de symétrie. on trouve (avec la représentation imaginaire des oscillations)[FORMULES]. La quantité C jk qui détermine le temps de relaxation τi associé à la composante du moment suivant l'axe i, étant la moyenne harmonique des coefficients de frottement de rotation autour des axes j et k perpendiculaires à l'axe i : : 2/(Cjk) = 1/(Cj) + 1/(Ck). La formule qui donne m comprend en général trois termes de dispersion, analogues au terme unique de la formule de Debye valable pour des molécules sphériques Cependant si le moment permanent est dirigé suivant un axe de la molécule ellipsoïdale il subsiste un seul de ces termes; la dispersion est alors la même que si les molécules étaient sphériques, seule la valeur du temps de relaxation étant changée. Il se trouve même que pour des molécules ellipsoïdales de révolution allongées, ayant un moment perpendiculaire à leur axe de révolution, le temps de relaxation unique dont dépend la dispersion a presque la valeur qu'il aurait pour des molécules sphériques de même volume.